B

①负分数一定是负有理数，故①正确；
②自然数一定是非负数，故②错误；
③$-\pi$是负无理数，故③错误
④$a$可能是正数、零、负数，故④错误；
⑤$0$是整数，故⑤正确；
故选：$B$.