B

因为整数有正整数也有负整数，所以$0$是最小的整数的说法是错误的，故①不正确；
因为$0$既不是正数也不是负数，但是有理数，所以一个有理数，不是正数就是负数的说法是错误的，故②不正确；
因为正数的相反数是负数，所以若$a$是正数，则$-a$是负数的说法是正确的，故③正确；
因为$0$是自然数，但$0$既不是正数也不是负数，所以自然数一定是正数的说法是错误的，故④错误；
因为$0$是整数，但$0$既不是正数也不是负数，所以一个整数不是正的就是负的说法是错误的，故⑤错误；
因为整数和分数统称为有理数，所以一个有理数不是整数就是分数的说法是正确的，故⑥正确.
所以说法正确的个数是$2$.
故选：$B$.