C

$a$是负数时，$-a$表示正数，选项①错误；
若$|x|=-x$，则$x\leqslant 0$，选项②正确；
几个有理数相乘，当负因数有奇数个时，积为负数或$0$，选项③错误；
单项式$\frac{3πx^3y}{2}$的系数是$\frac{3π}{2}$，故④错误；
四棱柱有$6$个面.故⑤正确；
$\therefore$错误的有$3$个.
故选：$C$.