C

①最大的负整数是$-1$，说法正确；
②所有有理数都可以写成分数形式，说法正确；
③$-a$一定是负数，说法错误，当$a\leqslant 0$时，$-a\geqslant 0$；
④多个非$0$有理数相乘，积的符号由负因数的个数决定，说法正确；
⑤用四舍五入法对$3.14159$取近似值精确到千分位是$3.142$，原说法错误.
所以说法正确的有$3$个.
故选：$C$.