D

$\because |a|=2$，$|b|=3$，
$\therefore a=\pm 2$，$b=\pm 3$；
又$\because$在数轴上表示有理数$b$的点在$a$的左边，
$\therefore$①当$a=2$时，$b=-3$，
$\therefore a-b=2-\left(-3\right)=5$；
②当$a=-2$时，$b=-3$，
$\therefore a-b=-2-\left(-3\right)=1$；
综合①②知，$a-b$的值为$1$或$5$；
故选：$D$.