A

本题要验证的是氢氧化钠溶液是否变质，而氢氧化钠变质后的产物是碳酸钠，故如果检验出了碳酸根离子的存在，即可说明该氢氧化钠已变质，碳酸钠遇到盐酸会放出二氧化碳气体，故①正确；碳酸钠和氢氧化钙反应生成碳酸钙沉淀和氢氧化钠，故②正确；由于氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液均是碱性溶液，都能使酚酞试液变红，故③错误；氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液均是碱性溶液，都能使石蕊试液变蓝，故④错误。
故选：$A$。