B

①$0$不是最小的整数，原说法错误；
②$-\frac{3mn}{5}$的系数是$-\frac{3}{5}$，次数是$2$，该说法错误；
③数$\pi$精确到千分位为$3.142$，该说法正确；
④该说法正确；
⑤除以一个不为$0$的数，等于乘这个数的倒数，该说法错误.
综上所述，说法正确的有③④，共计$2$个.
故选：$B$.