A

①$\pi$的相反数是$-\pi$，故①是错误的；
②符号相反的数互为相反数这个说法是错误的，例如$-3$，$2$符号不同，但$-3$，$2$不是互为相反数；
③$-\left(-4.2\right)$的相反数是$-4.2$，故③是错误的；
④一个数和它的相反数不可能相等这个说法是错误的，例如$0$的相反数是$0$，而$0=0$，故④是错误的；
⑤正数与负数互为相反数这个说法是错误的，只有符号不同且绝对值相同的两个数互为相反数，故③是错误的.
故选：$A$.