B

①若$|a|+a=0$，则$|a|=-a$，所以$a$为非正数，①正确；
②$\because \left(-2\right)^{2}=4$，$-2^{2}=-4$，$\therefore \left(-2\right)^{2}$与$-2^{2}$互为相反数，②正确；
③近似数$2.1\times 10^{3}$精确到百位，③错误；
④$6^{2}ab^{2}$的次数是$3$，④错误.
故选：$B$.