$\left(1\right)NaOH$溶液变质的原因是氢氧化钠和空气中的二氧化碳反应生成碳酸钠和水，反应的化学方程式为$CO_{2}+2NaOH=Na_{2}CO_{3}+H_{2}O$；
$(2)$氢氧化钠和二氧化碳反应生成碳酸钠和水，猜想一：$NaOH$，猜想二：$Na_{2}CO_{3}$，则猜想三：$NaOH$、$Na_{2}CO_{3}$；
$(3)$实验方案（一)：因为碳酸钠溶液和氢氧化钠溶液都显碱性，都能使无色酚酞试液变成红色，不能确定溶液是否变质，所以该方案不合理；
实验方案（二)：氢氧化钙溶液和碳酸钠反应生成碳酸钙沉淀和氢氧化钠，反应的化学方程式为$Na_{2}CO_{3}+Ca\left(OH\right)_{2}=CaCO_{3}\downarrow +2NaOH$，因为该反应生成$NaOH$，氢氧化钠溶液能使无色酚酞试液变成红色，不能排除猜想二；
实验方案（三)：取少量待测溶液于试管中，先向其中加入足量的$CaCl_{2}$溶液，若猜想三正确，则碳酸钠与氯化钙反应产生白色沉淀碳酸钙，碳酸钠完全反应后，再加入无色酚酞试液，氢氧化钠溶液显碱性，能使无色酚酞试液变红，则观察到的现象是先有白色沉淀产生，后溶液变红的现象。
故答案为：$\left(1\right)CO_{2}+2NaOH=Na_{2}CO_{3}+H_{2}O$；
$(2)NaOH$、$Na_{2}CO_{3}$；
$(3)$实验方案（一)：不合理；碳酸钠溶液和氢氧化钠溶液都显碱性，都能使无色酚酞试液变成红色，不能确定溶液是否变质；
实验方案（二$):Na_{2}CO_{3}+Ca\left(OH\right)_{2}=CaCO_{3}\downarrow +2NaOH$；反应生成$NaOH$，氢氧化钠溶液能使无色酚酞试液变成红色，不能排除猜想二；
实验方案（三)：先有白色沉淀产生，后溶液变红的现象。

$\left(1\right)NaOH$溶液变质的原因是氢氧化钠和空气中的二氧化碳反应生成碳酸钠和水，反应的化学方程式为$CO_{2}+2NaOH=Na_{2}CO_{3}+H_{2}O$；
$(2)$氢氧化钠和二氧化碳反应生成碳酸钠和水，猜想一：$NaOH$，猜想二：$Na_{2}CO_{3}$，则猜想三：$NaOH$、$Na_{2}CO_{3}$；
$(3)$实验方案（一)：因为碳酸钠溶液和氢氧化钠溶液都显碱性，都能使无色酚酞试液变成红色，不能确定溶液是否变质，所以该方案不合理；
实验方案（二)：氢氧化钙溶液和碳酸钠反应生成碳酸钙沉淀和氢氧化钠，反应的化学方程式为$Na_{2}CO_{3}+Ca\left(OH\right)_{2}=CaCO_{3}\downarrow +2NaOH$，因为该反应生成$NaOH$，氢氧化钠溶液能使无色酚酞试液变成红色，不能排除猜想二；
实验方案（三)：取少量待测溶液于试管中，先向其中加入足量的$CaCl_{2}$溶液，若猜想三正确，则碳酸钠与氯化钙反应产生白色沉淀碳酸钙，碳酸钠完全反应后，再加入无色酚酞试液，氢氧化钠溶液显碱性，能使无色酚酞试液变红，则观察到的现象是先有白色沉淀产生，后溶液变红的现象。
故答案为：$\left(1\right)CO_{2}+2NaOH=Na_{2}CO_{3}+H_{2}O$；
$(2)NaOH$、$Na_{2}CO_{3}$；
$(3)$实验方案（一)：不合理；碳酸钠溶液和氢氧化钠溶液都显碱性，都能使无色酚酞试液变成红色，不能确定溶液是否变质；
实验方案（二$):Na_{2}CO_{3}+Ca\left(OH\right)_{2}=CaCO_{3}\downarrow +2NaOH$；反应生成$NaOH$，氢氧化钠溶液能使无色酚酞试液变成红色，不能排除猜想二；
实验方案（三)：先有白色沉淀产生，后溶液变红的现象。